S nanomateriály se dnes setkáváme v mnoha oblastech výzkumu i praktického života. Výjimkou není ani stavebnictví, včetně památkové péče, kde našla uplatnění řada nanomateriálů – od přírodních po moderní, synteticky připravované. Jednou z důležitých aplikací nanomateriálů při záchraně našeho kulturního dědictví je zpevňování a obnovení soudržnosti narušených povrchů historických staveb a sochařských děl. Povětrnostní vlivy působí na povrch památek celá staletí, a dojde-li k poškození povrchu cenného materiálu, provádí se jeho záchrana dodáním nového pojiva do porézního systému materiálu.
Pro zpevňování vápenných malt, omítek, štuků a přírodních vápenců můžeme využít v posledním desetiletí moderní nanovápenné konsolidační prostředky na bázi hydroxidu vápenatého (Ca(OH)2). Jedná se o suspenze Ca(OH)2 v alkoholech, kde hydroxid vápenatý je přítomen v kapalném prostředku v mnohem vyšším množství než v případě vodného roztoku připraveného rozpuštěním hydroxidu vápenatého ve vodě (tzv. vápenné vodě). Nanovápenné suspenze obsahují částice Ca(OH)2 o velikostech v rámci desítek až stovek nanometrů v závislosti na použité technologii výroby. Použití nanovápenných suspenzí v alkoholech je technologicky výhodné, je-li třeba zpevnit vápennou maltu nebo vápenec v relativně krátkém čase (pomocí několika opakovaných impregnací poškozeného povrchu prostředkem) nebo při povětrnostních situacích, kdy teplota prostředí klesá pod nulu a voda mrzne nebo je-li povrch objektu kontaminován vodorozpustnými solemi a použití vodných prostředků vázaných na opakované máčení a vysoušení povrchu je proto nevhodné.
Chemická kompatibilita nanovápenných suspenzí s karbonátovými složkami malt a vápenců je dána transformací nanovápna na uhličitan vápenatý (CaCO3) díky schopnosti Ca(OH)2 vázat vzdušný oxid uhličitý. Tato reakce, probíhající v přítomnosti vody, se nazývá karbonatační reakce a jejím finálním produktem je kalcit, jenž představuje nejstabilnější modifikaci CaCO3. Kromě kalcitu existuje i několik dalších metastabilních forem CaCO3: tři krystalické hydratované formy (ikait, hexahydrát a v loňském roce nově popsaný hemihydrát), dvě bezvodé modifikace (vaterit a aragonit) a amorfní uhličitan vápenatý (v angličtině označovaný zkratkou ACC). V ÚTAM AV ČR, v. v. i., se dlouhodobě věnujeme výzkumu nanovápenných suspenzí s komerčním názvem CaLoSiL (výrobce IBZ-Salzchemie, Německo).
Na obr. 1 je znázorněno schéma karbonatace vápenných nanočástic obsažených v produktu při teplotě 20 °C a 80 % relativní vlhkosti, společně s vyobrazením jednotlivých morfologií karbonatací vzniklých fází (snímky pořízené transmisním elektronovým mikroskopem). Z experimentů vyplynulo, že nejdříve se Ca(OH)2 přeměnil na amorfní uhličitan vápenatý, ze kterého následně vznikla směs tří polymorfů: kalcitu a metastabilního vateritu s aragonitem, přičemž v další časové etapě se metastabilní polymorfy přeměnily na termodynamicky nejstabilnější kalcit.
Zvláštní pozornost zasluhují konsolidační technologie, které berou u historických materiálů v úvahu komplexnost celého systému a nesnaží se řešit problém jediným konsolidačním přípravkem. V takovém případě dosahují lepších výsledků kombinace nanosuspenzí s jinými látkami, založené na schopnostech vzájemného spolupůsobení a vytváření pevnější či trvanlivější mikrostruktury. Podobně je někdy výhodné kombinovat částice pojiva s různou velikostí (nanočástice a mikročástice) a připravit například „mikromalty“ vhodné pro plnění malých dutin nebo pro injektáže trhlin. Takový systémový přístup otevírá nanomateriálům další perspektivní možnosti výzkumu i aplikací.
Obr. 2 ilustruje aplikaci nanovápenných prostředků pro restaurování barokní sochy z litavského vápence. Zvětralý povrch kamene byl napuštěn nanovápennou suspenzí CaLoSiL E 25, praskliny byly injektovány prostředky CaLoSiL E 50 a CaLoSiL Pasty. Efekty prostředků a optimální konzervační postup byly nejprve studovány v laboratoři na vzorcích litavského vápence a posléze na malých plochách povrchu sochy. Na základě provedeného výzkumu byl vypracován památkový postup pro zpevnění vápence pomocí nanovápenného prostředku a následně postup pro zpevnění vápenné omítky tímto prostředkem. Nanovápno, díky optimální koncentraci vápna a velikosti vápenných částic (10–250 nm), umožňuje efektivní, kompatibilní a šetrný zpevňující zásah během relativně krátké doby. Památkový postup je možné aplikovat i na vápenné omítky chudé na pojivo, které není vhodné zpevňovat vápennou vodou. Tím dochází k rozšíření palety vápenných zpevňujících prostředků pro vápenné omítky a kámen.
Částečně zkarbonatované nanovápno nacházející se ve vnitřní struktuře laboratorního vzorku Maastrichtského vápence, je vyobrazeno na snímcích pořízených skenovacím elektronovým mikroskopem (obr. 3). Na detailním snímku (obr. 3a) je vidět hexagonální struktura nanovápna a na snímku o nižším přiblížení (obr. 3b) je patrná dobrá přilnavost nanovápna k zrnům vápence a tvorba tzv. přemostění, které přispívá k lepším mechanickým vlastnostem ošetřovaných materiálů. Právě měření změn mechanických vlastností či velikostí pórů (pórovitost) se často využívá pro vyhodnocení efektů aplikace nanovápenných suspenzí na studované stavební materiály.
V případě např. vápenných omítek se aplikace nanovápna projeví na vlastnostech omítky většinou do několika dní (podle teploty a vlhkosti vzduchu). Vlastnosti ošetřené omítky by se měly postupně (po dílčích zpevňujících krocích) přibližovat vlastnostem nepoškozené vápenné omítky. Mnohé zkušební postupy a metody běžně používané pro hodnocení efektů zpevňujícího prostředku jsou destruktivní, při zkoušce dojde k nevratnému poškození testovaného materiálu. V případě historických materiálů z památkových objektů jsou takové zkoušky nevhodné a preferujeme tzv. semidestruktivní nebo zcela nedestruktivní metody zkoušení. Mezi semidestruktivní metody, které lze provádět in-situ na reálných objektech a materiálech patří tzv. odporové vrtání, kdy měříme rychlost posuvu vrtáku do testovaného materiálu při konstantním přítlaku (obr. 4a dokumentuje toto měření přístrojem Geotron Elektronik, TERSIS 2), nebo např. peeling test, kterým testujeme povrchovou soudružnost ošetřeného povrchu (obr. 4b). Podstatou peeling testu je měření hmotnosti částic odtržených z povrchu kamene nebo omítky lepicí páskou a porovnávají se hodnoty zjištěné před ošetřením povrchu a po jeho konsolidaci.
Často se zpevňující prostředky aplikují na velmi cenné objekty kulturního dědictví, proto je nutné použít k hodnocení efektu zpevnění zcela nedestruktivní zkušební metody. Příkladem je měření rychlosti šíření ultrazvukové vlny materiálem. Nedestruktivní alternativou k měření velikosti pórů kamene a malt destruktivní technikou rtuťové porozimetrie může být kombinace dvou moderních metod: rozptylu neutronů pod malým úhlem a mikropočítačové tomografie, která umožňuje sledovat a kvantifikovat změny v nano- a mikrostruktuře. Při stanovení pórovitosti a velikosti pórů tímto způsobem nedochází ke znehodnocení posuzovaných materiálů ani k možné deformaci křehké mikrostruktury těchto materiálů z důvodu penetrace rtuti při vysokých tlacích.
Získané poznatky základního a aplikovaného výzkumu, jež byly stručně představeny v tomto příspěvku, byly využity nejen pro pochopení chování nanovápna při jeho aplikaci, ale také pro volbu vhodných moderních fyzikálních metod pro hodnocení účinků nanovápenných produktů na stavební materiály. Autoři článku děkují za cennou podporu programu AV ČR Strategie 21 „Město jako laboratoř změny; stavby, kulturní dědictví a prostředí pro bezpečný a hodnotný život“.
Autoři:
Doc. Ing. Zuzana Slížková, Ph. D., (*1963) – vystudovala VŠCHT v Praze, Ústav chemické technologie restaurování památek. Specializuje se na výzkum historických stavebních materiálů, studium jejich vlastností a prodloužení životnosti (degradační procesy, konzervační materiály a technologie). Působí v ÚTAM AV ČR, v. v. i., v Praze, kde vede Oddělení materiálového výzkumu.
Mgr. Radek Ševčík, Ph. D., (*1985) – působí jako vědecký pracovník v Centru Telč Ústavu teoretické a aplikované mechaniky AV ČR. Mezi oblasti jeho výzkumy patří studium karbonatační reakce, syntéz a aplikací polymorfů uhličitanu vápenatého a charakterizace stavebních materiálů pokročilými analytickými metodami.
