Výzkum sorbentů využitelných pro snížení koncentrace Hg ve spalinách vzniklých spalováním hnědých uhlí a alternativních paliv

Problematika budoucích právních předpisů EU o BAT pro LCP vede k nutnosti nového pohledu na komplexní řešení problematiky použitých technologií a s tím spojených výzkumných a vývojových aktivit v zemích s velkým podílem využitím pevných fosilních paliv v průmyslových zdrojích. Příklady těchto zemí jsou v EU např. Česká republika a Polsko. Tyto nové předpisy stanovují nižší emisní limity SO₂, NO_x, Tuhých znečišťujících látek (TZL), CO a stanoví nové emise pro koncentrace HF, HCl a v neposlední řadě Hg ve spalinách, které by měli platit od roku 2021. Předkládaný příspěvek neseznamuje čtenáře se samotnou problematikou emisí Hg, která byla již podobně popsána v článku v roce 2020 (7), ale popisuje technologie potenciálně využitelné pro snížení koncentrace rtuti ve spalinách. Příspěvek se zabývá jednak snížením koncentrace rtuti pomocí pevných sorbentů, ale zejména přináší výsledky výzkumu provedeného v laboratoři VŠCHT a v laboratoři ČVUT na experimentálním fluidním kotli se stacionární fluidní vrstvou o tepelném výkonu 500 kW.

Úvod

Snaha o globální ochranu životního prostředí je zaměřena především v oblasti emisí do ovzduší, respektive následně do vody a půdy. Důvodem je skutečnost, že emise škodlivin vypouštěné do ovzduší jsou unášeny větrem do okolí a kontaminují tak životní prostředí bez ohledu na regionální hranice a typ prostředí. Proto tak i EU svoji snahu o ochranu životního prostředí primárně zaměřuje na omezení/snížení emisí vypouštěných do ovzduší formou legislativních návrhů/stanovením maximálních limitů. Naproti tomu tuhé odpady bývají většinou řešeny na úrovni národní formou národních zákonů a vyhlášek.

V EU bylo vydáno prováděcí rozhodnutí Komise (EU) 2017/1442, kterým se stanoví závěry o nejlepších dostupných technikách (BAT), a které zpřísňují podmínky pro stanovení emisních limitů pro SO₂, NO_x, TZL a dalších látek. Nově stanovuje limit i pro koncentraci rtuti, specificky nejen pro nová ale i stávající zařízení. Ale na základě nového rozhodnutí:

• Prováděcí rozhodnutí Komise (EU) 2017/1442 ze dne 31. července 2017, kterým se stanoví závěry o nejlepších dostupných technikách podle směrnice Evropského parlamentu a Rady 2010/75/EU pro velká spalovací zařízení, se zrušuje.
• Účinky prováděcího rozhodnutí zrušeného na základě bodu 1 toho rozsudku jsou zachovány až do doby, než bude v přiměřené lhůtě, která nesmí přesáhnout dvanáct měsíců ode dne vyhlášení tohoto rozsudku, přijat nový akt, který ho má nahradit a bude přijat podle pravidel upravujících kvalifikovanou většinu stanovených v čl. 3 odst. 3 protokolu (č. 36) o přechodných ustanoveních.

Účinky prováděcího rozhodnutí jsou tedy stále platné, a to do doby vydání nového rozhodnutí, které by mělo proběhnout do 12 měsíců od 27. 1. 2021.

Pro seznámení s danou problematikou Hg je nutné zdůraznit, že v palivu je Hg vázaná ve formě anorganických sloučenin, předně na minerály tvořené sulfidy (pyrity a markenzity).

Koncentrace Hg se dle druhu uhlí a místa těžby pohybuje od 0,1 až do 0,6 mg/kg_suš. Kromě uhlí je Hg také obsažena v tuhých alternativních palivech (RDF). Dle (5) jsou hodnoty pro Hg obsaženou v RDF vyráběných z komunálního odpadu 2,0 mg/kg. Jiné studie, např. (6), uvádějí nižší hodnoty Hg v RDF (0,03 mg/kg).

Při spalování se veškerá rtuť obsažená v palivu (teplota varu Hg je 357 °C) uvolní v plynném skupenství do spalin ve svém elementárním oxidačním stavu (Hg⁰). Dále při ochlazování spalin průchodem kolem teplosměnných ploch dochází při teplotách v intervalu 380-650 °C k částečné oxidaci elementární rtuti na oxidovanou formu Hg²⁺. Oxidace Hg je ve velké míře dána vlivem reakce s Cl obsaženým ve spalinách na chlorid rtuťnatý (HgCl₂). V průběhu dalšího ochlazování, počínaje ohřívákem vzduchu, dochází k částečnému vázání rtuti s pevnými částicemi (sorpce). Oblast mezi 180 a 380 °C je charakterizována vznikem tzv. partikulárně vázané formy rtuti Hg^p, tj. Hg vázané na povrchu pevných částic (většinou popílku). Následně je uvedená forma Hg^p zachycena v odlučovači popílku. V popílku je zastoupená v menší míře i rtuť oxidovaná ve formě vyluhovatelného chloridu rtuťnatého HgCl₂. Většina rtuti obsažené v popílku je ale pravděpodobně sorbována na povrchu částic popílku (Hg^p). Následně z odlučovače popílku vystupují jen formy rtuti přítomné v plynné fázi, tj. elementární a oxidovaná. V jisté menší míře se může za odlučovačem popílku vyskytovat i rtuť partikulární (sorbovaná na popílek), v závislosti na účinnosti zachycení popílku v odlučovači popílku. Oxidovaná forma rtuti, která je dobře rozpustná, je z velké části odloučena v mokrém odsíření spalin, či zachycena na filtrační vrstvě v látkovém odlučovači. Předpokládá se, že ve spalinách uvolněných do životního prostředí se vyskytuje jen atomární rtuť v plynném skupenství.

Technologie pro snížení Hg ve spalinách

Jak je uvedeno v následující tabulce, převzaté z článku publikovaného (7), jsou uvedeny koncentrace Hg^T ve spalinách na základě kontinuálních měření a je tedy nutné snížit Hg pro splnění budoucího emisního limitu na koncentraci Hg emitovanou do atmosféry.

Pro snižování koncentrace Hg ve spalinách vznikajících spálením pevných fosilních paliv se vývoj soustředil na několik hlavních oblasti a podoblast: První oblastí byl vývoj technik a technologií určených k podpoře samotné oxidace elementární rtuti Hg⁰ na oxidovanou Hg²⁺ ve spalinách s následným zvýšení záchytu na popílku anebo s následným vypíráním v mokrém odsíření spalin, oxidovaná forma Hg je rozpustná a přechází do vodných roztoků. Druhou oblastí byl vývoj sorbentů a přidružených systémů určených pro adsorpci rtuti na povrchu pevných sorbentů. Další oblastí výzkumu (redukce Hg²⁺ vlivem přítomnosti Fe, SO₂, SO₃^2- … na volnou elementární Hg⁰ v absorbéru mokré metody) jsou sorbenty zajišťující pevnou (chemickou) vazbu na sorbent a odvedení oxidované a potencionálně i volné rtuti z absorbéru mokré metody odsíření spalin v odvodněném energosádrovci.

Pro kontrolu emisí Hg jsou k dispozici následující technologie či postupy, které budou dále popsány.

Sorbenty:

• Aktivní uhlí – dávkováním aktivního uhlí je možné snížit koncentrace Hg až o více jak 90 %. Aktivní uhlí se dávkuje před odlučovač popílku či před mokrou nebo polosuchou metodu odsíření spalin, případně do procesu. Pro Hg se využívají modifikované aktivní uhlí pomocí bromidů. Sorbenty je možné dávkovat jednak před odlučovač popílku, ale i v rámci polosuché metody odsíření spalin mezi reaktor a látkový filtr.
• Dávkování sorbentů, aditiv na bázi halogenidů, bromidů, jodidů. Sorbenty jsou dávkovány jednak do ohniště a dále pak jako např. aktivní uhlí před odlučovač popílku. Dále je možné využít pro záchyt Hg sorbenty na bázi směsi hydroxidů vápenatých, které se dávkují jako aktivní uhlí v místě před odlučovač popílku. Je možné i využit přírodní zeolity.
• Oxidace Hg na vrstvě katalyzátoru – k oxidaci dochází na vrstvě katalyzátoru určeného primárně pro snížení koncentrace emisí NO_x. Technologii SCR je nutné kombinovat spolu s odlučovačem popílku a s odsířením spalin pomocí mokré metody.
• Roztoky – látky určené ke vzniku iontové vazby v roztoku (oxidované formy Hg) v roztoku a odvedení z absorbéru ve formě nerozpustné sraženiny - TMT 15, Nalco (MerControl 8034), Net (Netflock SMF-1) a jiné. 
• Membrány – cíleně vyvinuté membrány určené k vazbě jednak oxidované formy Hg, ale i elementární formy Hg.

V následující kapitolách jsou shrnuty výsledky z provedených experimentů se směsí hydroxidu vápenatého a aktivního uhlí pod obchodním názvem Sorbacal^©Micro, sorbentu na bázi aluminosilikátu modifikovaného jodem a přírodního zeolitu. Důvod výběru alternativních sorbentů k aktivní uhlí byl na základě ekonomické optimalizace procesu snížení koncentrace rtuti ve spalinách. Aktivní uhlí a zejména aktivní uhlí modifikované bromidy zvyšuje provozní náklady spalovacích zdrojů. Vybrané sorbenty se pohybují v nižší cenové hladině, což vytváří prostor pro snížení provozních nákladů technologie demerkurizace spalin (avšak vždy je třeba vzít v úvahu vedle jednotkové ceny sorbentu i množství, které je třeba aplikovat pro docílení stejného efektu záchytu rtuti).

Experimentální zařízení

Experimentální testy zahrnující dávkování pevných sorbentů do spalin byly provedeny na fluidním kotli o výkonu 500 kW s bublinkovou fluidní vrstvou umístěným v laboratoři ČVUT. Pevné sorbenty byly dávkovány do kouřovodu za druhý tah kotle, kde je možné docílit požadované teploty, která je i na velkých průmyslových zdrojích. Kotel je vybaven podrobným měřením provozních parametrů, včetně online měření spotřeby paliva a kontinuálního systému analýzy složení spalin nově i kontinuálním měření koncentrace Hg (popsáno dále). Celkový pohled na zařízení kotle a pilotní zařízení pro dávkování sorbentu je pak na obr. 1. Z hlediska čištěním spalin je pro snížení kyselých složek plynu využito suché aditivní metody, tedy dávkování vápence do paliva. Pro snížení koncentrace tuhých znečišťujících látek je instalován mechanický cyklonový odlučovač. Vybrané sorbenty byly pneumaticky dávkovány do kouřovodu spalin na výstupu z kotle.

Z hlediska času nutného pro adsorpci Hg na pevném sorbentu není uvedená koncepce čištění spalin vhodná, jelikož doba zdržení spalin (a tím pádem doba kontaktu spalin) je velice nízká. Uvedená koncepce přesto částečně simuluje provozní podmínky (teplota, složení) na zdrojích využívajících pro snížení TZL elektrostatické odlučovače popílku a může být použita pro ověření vlivu parametrů spalin na účinnost záchytu spalin na pevném sorbentu.

Palivo pro experimenty

V průběhu experimentálních testů bylo spalováno uhlí z těžební a energetické skupiny Sev.en zahrnující společnost Vršanská uhelná a.s., tedy hnědé uhlí Vršany, druh PS1 o katalogových parametrech uvedených následující tabulce a hnědé uhlí z dolu Jiří provozované SOKOLOVSKÁ UHELNÁ, právní nástupce, a.s. V použitých palivech byla průměrná koncentrace rtuti pro oba typy uhlí odlišná.

• Hnědé uhlí z dolu Vršany – 0,192 mg/kg_suš,
• Hnědé uhlí z dolu Jiří – 0,26 mg/kg_suš,

Hlavní část testů byla provedena na palivu z Vršan a ze Sokolovské uhelné.

Výsledky

Předmětem výzkumu bylo provedení testů se sorbenty ve směsi hydroxidu vápenatého a aktivního uhlí pod obchodním názvem Sorbacal^©Micro (Lhoist), aluminosilikátu modifikovaného jodem a přírodního zeolitu. Testy byly provedeny v teplotách spalin od 140 do 170 °C z důvodu simulace podmínek na reálných zdrojích. Všechny testované sorbenty byly z hlediska velikosti částic do max. 50 μm.

Sorbacal^©Micro
Prvním testovaným sorbentem byla směs hydroxidu vápenatého a aktivního uhlí. Testy byly provedeny ve dvou teplotních úrovních spalin, a to cca při 170 °C a při teplotách pod 140 °C. První graf ukazuje výsledky z testu provedeným při teplotách spalin pohybující se kolem 170 °C a druhý graf ukazuje výsledky testů při teplotách spalin kolem 140 °C.

V průběhu testu bylo dávkováno přibližně optimální množství sorbentu, dle teorie 150 až 250 mg/m³_N, při maximální teplotě spalin 170 °C. Dávkováním uvedeného sorbentu bylo docíleno snížení koncentrace Hg až o více jak 20 %. V průběhu dávkování docházelo k zalepování ejektoru a dopravní trasy s následným přerušením dávkování sorbentu (viz. výkyvy účinnosti sorbentu na obr. 2).

V průběhu testů při nižších teplotách spalin bylo dávkováno menší množství sorbentu, ale i tak s vyšší účinností odstranění rtuti. Účinnost adsorpce daného sorbentu je závislá na teplotě spalin. Průběhy koncentrace rtuti před dávkováním sorbentu (na grafu č. 2 časový interval od 8:50 do cca 11:00 a na grafu č. 3 časový interval od 9:05 do cca 13:00) ukazuje najíždění fluidního kotle a následnou stabilizaci provozu.

Aluminosilikát modifikovaný jódem
Z hlediska oxidace Hg má vyšší vliv než Cl např. Br a zejména I. Aktivní uhlí je pro aplikace na snížení Hg převážně modifikováno Br. V rámci výzkumu finančně méně náročných sorbentů byly provedeny testy s experimentálním sorbentem na bázi aluminosilikátu modifikovaného jódem. Výsledky jsou uvedeny v následujícím grafu. Pro ověření účinnosti daného sorbentu k záchytu Hg byl test proveden spolu s modifikovaným aktivním uhlím.

Při daném testu bylo dávkováním sorbentu docíleno snížení Hg až o více jak 60 %. Jedná se podobnou účinnost adsorpce Hg jako při testech s modifikovaným aktivním uhlím.

Přírodní zeolit
Hlavním předmětem činnosti v rámci, již ukončeného projektu TK01020101, výzkum snížení koncentrace Hg, HCl a HF bylo ověření teoretické vhodnosti přírodního zeolitu ke snížení Hg. Uvedený předpoklad, ale nebyl splněn a zejména materiálové vlastnosti zeolitu nedovolují jeho pneumatické dávkování z důvodu jejich příliš vysoké měrné hmotnosti, která je 1 600 až 1 800 kg/m³. V průběhu testu bylo dávkováno jen nízké množství max 40 mg/m³_N. vyšší množství nebylo možné na pilotním dávkovacím zařízení docílit. V průběhu experimentu došlo i přes opakované profuky k zalepení ejektoru a dopravní trasy. Výsledky testů byly neprůkazné. Z hlediska dostupné literatury se uvádí, že pro docílení podobného efektu jako AC je nutné dávkovat násobně větší množství. Pro možnou aplikaci na průmyslové zdroje je nutné zeolity modifikovat např. FeCl₃.

Závěr

V předkládaném článku jsou shrnuty poznatky z provedených experimentálních testů se sorbenty potenciálně využitelnými pro snížení Hg ve spalinách jako alternativa oproti běžně průmyslově aplikovatelných sorbentů na bázi modifikovaného aktivního uhlí.

Výsledky testů ukázaly, že lze využít sorbenty ve směsi hydroxidu vápenatého s aktivním uhlím a sorbentem na bázi aluminosilikátu modifikovaným jodem. Uvedené sorbenty jsou využitelné pro snižování koncentrace Hg ze spalin na průmyslových zdrojích spalující nejen hnědá uhlí, ale také i pro alternativní paliva typu RDF.

Pro ověření účinnosti záchytu Hg ze spalin vzniklých po spálení či spolu-spalování RDF konkrétních zdrojů (velká variabilita spalovaného materiálu) bude nutné provedení nových experimentálních testů analogických testům na hnědém uhlí. Na základě zrealizovaných provozních testů na konkrétních průmyslových zdrojích bude pak možné i vyhodnotit ekonomickou rozvahu této technologie záchytu rtuti.

Ing. Lukáš Pilař, Ph.D
České vysoké učení technické v Praze,
Fakulta strojní, Ústav energetiky

Ing. Karel Borovec, Ph.D
Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava

Ing. Pavel Kůs, Ph.D
Ing. Martin Skala
Centrum výzkumu Řež

Poděkování
Při zpracování příspěvku byly využity poznatky získané v průběhu řešení projektu pod TAČR číslo TN1000007.

Vysvětlivky
BAT Best available technology
EU Evropská unie
KME Kontinuální měření
LCP Large combustion plant
ORP Oxidačně redukční potenciál
PS Průmyslová směs
RDF Refuse-derived fuel
TAČR Technologická agentura ČR
TK Označení projektu v rámci programu Theta
TN Označení programu Národní centra kompetence
US EPA Označení USA normy

Literární odkazy
[1] Best Available Techniques (BAT) Reference Document for The Large Combustion Plants – Draft 1 (June 2013).
[2] Document BREF LCP (BAT) 2006.
[3] Projekt pod TAČR označen TK 01020101 „Snížení koncentrací Hg, HCl a HF z velkých průmyslových zdrojů.
[4] Projekt pod TAČR označen TN1000007, pracovní balíček PB2.03 Realizace opatření pro dosažení BAT v energetice
[5] EUROPEAN COMMISSION – DIRECTORATE GENERAL ENVIRONMENT, REFUSE DERIVED FUEL, CURRENT PRACTICE AND PERSPECTIVES (B4-3040/2000/306517/MAR/E3) FINAL REPORT
[6] Potential Utilization of RDF as an Alternative Fuel to be Used in Cement Industry in Jordan, Department ofWaste and Resource Management, Rostock University, 18051 Rostock, Germany; abdallah.nassour@unirostock.de (A.N.); michael.nelles@unirostock.de (M.N.)
[7] Vliv stávajících energetických provozů na celkové emise rtuti, L. Pilař, K. Borovec, All for power, 3/2020.